Kupfer‐katalysierte Monooxygenierung von Phenolen: Evidenz für einen mononuklearen Reaktionsmechanismus

Die CuI-Salze [Cu(CH3CN)4]PF und [Cu(oDFB)2]PF mit dem sehr schwach koordinierenden Anion Al(OC(CF3)3)4− (PF), sowie [Cu(NEt3)2]PF einzigartigen, linearen Bis-Triethylamin-Komplex [Cu(NEt3)2]+ wurden synthetisiert als Katalysatoren für die Umwandlung von Monophenolen zu o-Chinonen untersucht. Aktivitäten dieser bei der Monooxygenierung 2,4-Di-tert-butylphenol (DTBP-H) denen [Cu(CH3CN)4]X-Salze “klassischen” Anionen (BF4−, OTf−, PF6−) verglichen, wobei ein Anioneneffekt auf Aktivität des Katalysators Ligandeneffekt Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt wurden. Letztere wird durch den Einsatz CuII-Semichinon-Komplexen drastisch erhöht, was darauf hinweist, dass Bildung eines CuII-Komplexes eigentlichen katalytischen Zyklus vorausgeht. Diese andere experimentelle Erkenntnisse zeigen, Oxygenierung oben genannten Systemen nicht einem dinuklearen, sondern mononuklearen Weg folgt, analog zur Topachinon-Cofaktor-Biosynthese im Enzym Aminoxidase.